Monoxid de carbòni

Lo monoxid de carbòni es lo mai simple dels oxids del carbòni. La molecula es compausada d'un atòm de carbòni e d'un atòm d'oxigèn; sa formula bruta s'escrui CO e sa formula miègdesvolopada C≡O o |C≡O|. Aquel còrs compausat es a l'estat gasós dins las condicions normalas de temperatura e de pression.

Lo monoxid de carbòni es un gas incolor, inodor, non irritant. Es fòrça toxic pels mamifèrs mas indetectable per eles. Per l'Òme, es la causa de fòrça intoxicacions domesticas, sovent mortalas^[1], que se pòt evitar per l'utilizacion d'un detector de monoxid de carbòni. Son emanacion, venent d'una combustion incomplèta de compausats carbonats, es accentuada per una marrida alimentacion en aire fresc e/o una marrida evacuacion dels produchs de combustion (ventilacion). La mescla amb l’aire es aisida que sa densitat es pròche d'aquela de l’aire^[2].

Estructura orbitalara

Las orbitalas molecularas que descrivon l'estructura del monoxid de carbòni son pro semblables a aquela del diazòt N². Las doas moleculas an caduna quatorze electrons e gaireben la meteissa massa molara. A primièra vista, se poiriá pensar, a tòrt, que l'atòm de carbòni es divalent dins lo mesomèr C=O e qu'es donc un carbèn. Pasmens, l'isomèr de resonança ^–C≡O⁺ es la forma predominanta^[3], coma l'indica la distança interatomica de 112 pm, que correspond puslèu a un triple ligam. En consequéncia, la molecula CO presenta un moment dipolar inversat al repècte de las previsions que se poiriá far mercé a l'electronegativitat de C e de O: una leugièra carga parciala negativa demora sul carbòni.

Proprietats quimicas

Dins las condicions normalas de temperaturas e de pression, lo monoxid de carbòni es un gaz incolor e inodor, fòrça pauc soluble dins l'aiga. Los sieus punts de bolh e de fusion, e subretot sa densitat gasosa son pròches d'aqueles de l'azòt molecular. Mas l'asimetria d'electronegativitat explica qu'es fòrça mai reactiu que l'azòt molecular e jòga un ròtle de ligand dins de complèxes metallics. Sa toxicitat o sa metastabilitat en dejós de 950 °C lo mòstra.

Lo primièr sens de l'equacion reversibla de Boudouard es una reaccion de descomposicion quimica.

\mathrm {2\ CO\longrightarrow CO_{2}+C}

amb una variacion d'entalpia de 39 kcal/mol. La cinetica d'aquela reaccion reversibla es favorizada per de superfícia de metals e d'oxids metallics, per exemple lo fèrre e sos oxids. Se la reaction se realiza amb una cinetica sufisenta, es mièjarealizada vèrs 700 °C e complèta en dejós de 400 °C.

Lo monoxid de carbòni es absorbit per una solucion saturada de clorur cuprós dins de l'acid cloridric que precipita. Aquel precipitat, composausat d'addicion jos forma de cristals blancs permetava amb l'aparelh Orsat de dosar de biais volumetric lo monoxid de carbòni entre d'autres gases. L'analisi d'aquel gas industriel, combustible, es realizada de biais comun fòrça abanç de 1880.

Formacion del monoxid de carbòni pendent de combustions incomplètas

quand l'oxigenacion del fogal es pas sufisenta per brutlar complètament los gases formats a partir de la matèria, mas la reaccion es pro exotermica per auçar e mantener la temperatura al delà de 950 °C, lo monoxid de carbòni se forma puslèu que lo dioxid de carbòni, segon l'equilibri de Boudouard. En dejós d'aque lindal, la molecula CO es metastabla, a fortiori a temperatura e pression ambiantas. Pasmens se descompausa fòrça lentament, e subretot al contacte de superfícia per formar de dioxid de carbòni e de carbòni. Es seguent aquela reaccion reversibla que lo carbòni es transportat al cor dels procediments siderurgics o, mai surprenent, al cor de mecanismes bioqimics in vivo.

Combustion e usatges industrials ancians

Lo monoxid de carbòni reagís amb lo dioxigèn per formar de dioxid de carbòni sueguent la reaccion exotermica

\mathrm {2\ CO+O_{2}\longrightarrow 2\ CO_{2}}

amb una variacion d'entalpia de -67,5 kcal/mol. Es parque es preparat en quantitat considerabla dins lo gazogèn de tipe Siemens. Aquel gas (combustible en preséncia d'aire) es lo produch d'una combustion incomplèta de sisas de carbon, la tòca essent de mantener una temperatura importanta (superiora a 950°C) per favorizar la produccion de monoxid de carbòni fàcia al dioxid.

La pirolisi del carbon de tèrra per exemple permet d'obtenir lo gas d'olha que conten près d'un desen de massa en monoxid de carbòni (mai sovent, los gases manufacturats d'en primièr produchs pels besonhs de l'esclairatge contenon subretot de diidrogèn, de metan, d'oxids de carbòni).

Autre exemple: la projeccion d'aiga o de vapor d'aiga sus de carbon portat al roge, permet d'obtenir lo gas a l'aiga, encara nomenat après purificacion gas de sintèsi.

\mathrm {C+H_{2}O\longrightarrow CO+H_{2}}

Aquela reduccion de la vapor d'aiga es menada a 500 °C, catalizada sus un lièch de Fe₂O₃ e d'autres oxids metallics.

Lo monoxid de carbòni es lo gas reductor dels diferents oxids metallics. Se forma passant las sisas de carbon vegertal dels basses fornèls antics e dels nauts fornèls a partir dels sègle XIV. Los metallurgistas, e subretot los siderurgistas de l'Antiquitat o de l'Edat Mejana, sopçonan ja l'existéncia d'un còrs subtil que reduch las minièras finament triadas e trissadas.

Reduccion del CO pel diidrogèn H₂

Seguent los catalisaires emplegats, las estequiometrias e las condicions de las fasas gasosas, una gama de moleculas organicas o, en preséncia de metals reactius, de carburs metallics coms lo carbur de tungstèn (utilizacion de polveras carbonadas dins la produccion) realizadas al començament del sègle XX.

Senderens e Sabatier en 1902 prepausan lo niquèl a 240 °C jos 1 atm.

\mathrm {CO+3\ H_{2}\longrightarrow H_{2}O+CH_{4}}

Aumentant la pression al delà de 100 atm e adaptant la catalisi, la sintèsi de combustibles liquids, jos forma d'idrocarburs, o enara d'alcènas, d'alcòls, de glicòls o de cetonas es realisable.

La sintèsi del metanòl, un de las mai importantas matèrias primièras industrialas de sintèsi, illustra aquel tipe de procediment:

\mathrm {CO+2\ H_{2}\longrightarrow CH_{3}OH}

A una pression de près de 300 atm, e una temperatura de 370 °C, l'emplec de catalisaires a basa de ZnO, Cr₂O₃ permet d'obtenir un metanòl fòrça pur.

Una autra possibilitat de catalisis a 50 Bars (un pauc mens de 50 atm), a una temperatura de 250 °C amb CuO, ZnO, Al₂O₃ es encara comuna per obtenir de metanòl.

Se pò produire l'acid acetic fasent reagir lo monoxid de carbòni e lo metanòl amb una catalisi omogenèa de ròdi (procediment Monsanto).

Mas d'autres procediments qu'aquelas reaccions, implicant per exemple d'entitats biologicas son mai efficaces, mai aisits de realizat o mens cars, per exemple l'acid acetic (acid etanoïc) se pòt realizar amb l'etanòl pendent la fermentacion acetica per de bacterias, l'etanòl essent d'esperel produch a partir de sucres pendent la fermentacion alcolica per des levaduras o de bacterias.

Reaccion d'addicion

L'addicion du CO en preséncia de diidrogèn amb las alcènas, nomenada idroformilacion, permet la sintèsi industrialas dels aldeids.

olefina monosubstituida + CO₂+ H₂ → mescla d'aldeids puèi per reduccion d'alcòl primari

L'accion catalitica de Co(CO)₄, a P #

120 bars, T = 80 °C, permet de fixar CO sus la cadena carbonada. Las proporcions de racemicas son foncion de la facilitat d'accès al site electrofil. De biais preponderant, la cadena es alongada puslèu que ramificada.

Una reaccion conducha en preséncia d'aiga dona d'acids carboxilics. Se son produchs en meteis temps que de cetonas, reduchas en alcòls, d'equilibris d'esterificacion favorisan una mescla complèxa amb d'estèrs.

Lo procediment Aldox permet a partir de l'alfaolefina, propèn, e de gases de sintèsi una primièra reaccion OXO. Après aldolizacion amb la soude NaOH, puèi una crotonizacion amb ajuda d'un acid, e fin finala una idrogenacion sus Ni, d'alcòls primaris en C6-C9 podent servir de plastificants jos forma d'estèr.

En mai dels alcèns o olefinas, CO s'addiciona tanben al dioxigèn (combustion), als dialogèns o al cianogèn, al sofre o a la soda.

Compausats d'addicion amb de metals de transicion: los carbonils de metals

Amb lo niquèl Ni e lo fèrre Fe, coma amb los autres metals de transicion dels grops VI a VIII, lo monoxid de carbòni forma de compausats d'addicion. L'estructura d'aqueles complèxes foguèt revelada per las òbras d'Alfred Werner.

Lo tetracarbonil de niquèl Ni(CO)₄ es un compausat volatil descobèrt en 1888 per Mond, Langer e Quincke que permetèt de purificar lo niquèl del cobalt. Aquel compausat, cancerogèn, se descompausa sul pic en monoxid de carbòni e niquèl, çò que permet la purificacion del niquèl. L'emplec de monoxid de carbòni jos nauta pression permetèt de descobrir una multitud d'autres carbonils de metals entre 1890 e 1910, ont lo Co(CO)₄ utilizat çai dejós coma catalisaire de la sintèsi OXO. Aqueles transportaires d'oxid de carbòni sus las moleculas organicas, comunament utilizats a aprtir de 1940 e nomenats carbonils metallics, donèron fòrça de brevets dins los ans 1950. Fernand Gallais donèt una melhora compreneson fisicoquimica d'aquel domèra ara establit de la quimia de coordinacion.

Intoxicacion al monoxid de carbòni

L’intoxicacion pel monoxid de carbòni representa en França 6 000 a 8 000 cas per an amb 90 a 300 mòrts^[4].

Es sovent lo resultat d'accidents, per marrit foncionament o marrida utilizacion de mejans de caufatge (fusta, fiol, etc.) o de motors termics (per exemple: foncionament d'un grop electrogèn dins un garatge mal ventilat).

Signes clinics

Los signes clinics mai frequents son de cefalèa (80 % dels cases), de vertigis (75 % dels cases), de nausèas (51 % dels cases). L'indisposicion es tanben frequent. L’astenia, l’impoténcia musculara subretot dels membres inferiors son tanben classics.

Una exposicion mai importanta provòca de signes neurologics e sensorials: excitacion, agitacion, ataxia (trèble neurologic), confusion, e mai greus, pèrda de consciéncia (16 % dels cases) e còma (3 a 13 % dels cases).

Utilizacion per de chaples de massa

Pendent la Segonda Guèrra mondiala lo monoxid de carbòni foguèt utilizat pel regim nazi en concurréncia amb lo Zyklon B per tuar los handicapats, los josieus e d’autras victimas. Foguèron utilizat mai d'un mejan per asfixiar las victimas amb aquel gas.

Monoxid de carbòni e pollucion atmosferica

Ara lo monoxid de carbòni aparéis coma un gas implicat de biais màger dins los efièchs deletèris de la pollucion atmosferica.

Emés en granda quantitat pels fuòcs de bòscs, e de biais mai difús per las caudièras e los motors termics, e tanben dins la nauta atmosfèra er las tuvièras d'avion ont lo monoxid de carbòni poiriá contribuir a perturbar los equilibris fisicoquimics als altituds de vòl dels avions de reaccion, altituds ont de fenomèns fotoquimics complèxes son en jòc, amb d'interaccions possibles amb l'ozon e la vapor d'aiga.

Dins la troposfèra, lo monoxid de carbòni es un gas toxic a de concentracions pro bassas. D'estudis epidemiologics mostrèron una correlacion entre la pollucion al monoxid de carbòni e la mortalitat deguda a de causas cardiovascularas^[5], pasmens s'es pas possible d'afirmar se la relacion de causa a efièch es pas puslèu deguda a d'autres polluents presents. Mas d'estudis experimentals confirmèron la possibilitat d'un ligam dirècte. Un estudi^[6] permetèt de mostrar lo desvolpament d'un fenotipe cardiomiocitari patologic per una populacion de rats expausats a aquel polluent. una autra^[7] permetèt d'observar un aument de la sensibilitat del miocardi a l'isquemia-reperfusion (simulacion d'un infarctus del miocardi). Pasmens aquela meteissa equipa tanrben mosrtèt que los efièchs deletèris del monoxid de carbòni sus la sensibilitat a l'isquemia-reperfusion poirián èsser empachat per una activitat fisica regulara e moderada, susceptibla de prevenir lo desvolopament del fenotipe patologic^[8].

Lo tabagisme est tanben una font d'exposicion cronica a de pichonas quantitats de CO^[9].

Nòtas e referéncias

↑ Les intoxications au monoxyde de carbone, sur le site du ministère français de la Santé du 27 octobre 2012
↑ L’air a une masse molaire moyenne de 29 g/mol, le CO une masse molaire de 28 g/mol.
↑ (de) Werner Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, décembre 2001, Modèl:1re éd., 896 p.
↑ PDF méthodologie du Baromètre français Santé-Environnement
↑ (en) Brook et al., AHA Scientific Statement: Air Pollution and Cardiovascular Disease: A Statement for Healthcare Professionals From the Expert Panel on Population and Prevention Science of the American Heart Association, Circulation. 2004;109:2655-2671
↑ (en) Andre L, Boissiere J, Reboul C, Perrier R, Zalvidea S, Meyer G, Thireau J, Tanguy S, Bideaux P, Hayot M, Boucher F, Obert P, Cazorla O, and Richard S. Carbon monoxide pollution promotes cardiac remodeling and ventricular arrhythmia in healthy rats.
↑ (en) Meyer G, Andre L, Tanguy S, Boissiere J, Farah C, Lopez-Lauri F, Gayrard S, Richard S, Boucher F, Cazorla O, Obert P, and Reboul C. Simulated urban carbon monoxide air pollution exacerbates rat heart ischemia-reperfusion injury.
↑ (en) Farah C, Meyer G, Andre L, Boissiere J, Gayrard S, Cazorla OF, Richard S, Boucher F, Tanguy S, Obert P, and Reboul C. Moderate exercise prevents impaired Ca2+ handling in heart of CO exposed rat: implication for sensitivity to ischemia-reperfusion.
↑ Cohen, S. I., Perkins, N. M., Ury, H. K., & Goldsmith, J. R. (1971).

Vejatz tanben

Articles connèxes

Bibliografia

(en) EFSA 12/06/12, Reasoned opinion on the review of the existing maximum residue levels (MRLs) for carbon monoxide according to Article 12 of Regulation (EC) No 396/2005

Ligams extèrnes

Les intoxications au monoxyde de carbone (ministère français de la Santé)
L'intoxication au monoxyde de carbone — Un diagnostic pas toujours facile à poser! (Direction de la Santé publique de Montréal)
Andre et coll., 2010 AJRCCM
Meyer et coll., 2010 AJP Heart Circul.
Farah et coll., 2010 AJP Heart Circul.

[1] Les intoxications au monoxyde de carbone, sur le site du ministère français de la Santé du 27 octobre 2012

[2] L’air a une masse molaire moyenne de 29 g/mol, le CO une masse molaire de 28 g/mol.

[3] (de) Werner Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, décembre 2001, Modèl:1re éd., 896 p.

[4] PDF méthodologie du Baromètre français Santé-Environnement

[5] (en) Brook et al., AHA Scientific Statement: Air Pollution and Cardiovascular Disease: A Statement for Healthcare Professionals From the Expert Panel on Population and Prevention Science of the American Heart Association, Circulation. 2004;109:2655-2671

[6] (en) Andre L, Boissiere J, Reboul C, Perrier R, Zalvidea S, Meyer G, Thireau J, Tanguy S, Bideaux P, Hayot M, Boucher F, Obert P, Cazorla O, and Richard S. Carbon monoxide pollution promotes cardiac remodeling and ventricular arrhythmia in healthy rats.

[7] (en) Meyer G, Andre L, Tanguy S, Boissiere J, Farah C, Lopez-Lauri F, Gayrard S, Richard S, Boucher F, Cazorla O, Obert P, and Reboul C. Simulated urban carbon monoxide air pollution exacerbates rat heart ischemia-reperfusion injury.

[8] (en) Farah C, Meyer G, Andre L, Boissiere J, Gayrard S, Cazorla OF, Richard S, Boucher F, Tanguy S, Obert P, and Reboul C. Moderate exercise prevents impaired Ca2+ handling in heart of CO exposed rat: implication for sensitivity to ischemia-reperfusion.

[9] Cohen, S. I., Perkins, N. M., Ury, H. K., & Goldsmith, J. R. (1971).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]